讨论关于量化软件中原子的能量定义的问题呢

相关回复：

作者:acridine发布日期:

大概说一下

之前也没太注意过这个问题，看了楼主的帖子自己试了一下

用DMOL算的

首先计算了一个H氢原子，得到的能量大概为0.49Ha.，而我们知道0.5Ha正好是氢原子核外电子轨道能量，因此Dmol算的应该是体系电子的总能量

之后有试了Ti原子，能量确实很大，但仔细观察结果文件会发现由于采用的是全电子计算，因此内层的电子的能量也考虑进去了，因此总能量会很低

如果选择赝势计算得到的总能量就会较小

作者:carlon发布日期:

能量＝动能＋势能＋交换相关能

其中交换相关能主要用LDA和GGA等各种泛函（如PBE、PW91等）近似估计。

势能则包含电子－核、电子－电子的相互作用

dmol中计算的能量很大，是因为dmol用的是全电子的方法，

商务部国际贸易经济合作研究院副院长李光近期透露 也就是体系中所有电子的能量都包含进去，所以体系的能量很大

而CASTEP中则是赝势的方法，不考虑内层电子的能量，所以计算的能量绝对值小很多。

dmol也可以不用全电子的方法计算，比如选择effectivecorepotential处理core的话能量的绝对值应该会减小。

作者:spur发布日期:

谢谢楼上的讲解!!

我也想掺和一下:P

同样是采用赝势方法,而且渊源颇深的两个软件castep也vasp,怎么对同一个体系计算的总能也不一样呢?虽然只讨论总能没有多大意义,但这个区别究竟来自于何处?

望高人指点!!

作者:carlon发布日期:

第一：即使都采用赝势的方法，算出能量还是有很大差别，主要是不同的赝势采用了不同的初始价电子构型，比如castep中Ti原子用超软赝势时，价电子构型是3s23p63d24s2，如果是模守恒赝势，则是3d24s2，没有包含3s23p6半核态（semi－corestates），这样最后能量也就会不同。另外对于赝势，可以根据自己需要产生，比如用fhipp98软件，这样自己也可以根据需要选择不同的初始价电子构型。

VASP和CASTEP中能量不同，可能是由于赝势文件差别导致。

第二：如果赝势都相同，可能XC交换相关能的估算也可以导致差别，

比如用lda还是gga泛函等。。

[Lasteditedbycarlononat20:34]

作者:gkd_0000发布日期:

illuminating!!!谢谢carlon

作者:gkd_0000发布日期:

VASP里可以自己设定U值吗？castep好像不可以

作者:zzgyb发布日期:

在HFSCF方法计算中,体系采取固定核近似后,体系的哈密顿算符分为电子哈密顿和核哈密顿两部分,电子哈密顿分为三部分,电子动能,电子间斥能,及核电排斥,通过单电子近似,得到单电子的HF方程,自洽场的结果得到了电子的能量．核哈密顿分为两部分,核动能及排斥,由于核固定动能为零,只剩下一项,因此体系的能量就是电子能量加上核斥能,,这就是我们计算得到的分子总能量,因为分子在OK时仍在平衡位置振动,要加上零点校正.最后结果即例子中的:

Sumofelectronicandzero-pointEnergies=-113.837130

在分子的热力学计算中,包括了零点能的输出,零点能是对分子的电子能量的矫正,计算了在0K温度下的分子振动能量.但我们计算的热力学数据并不总是在OK时,为了计算在较高温度下的能量,内能也要考虑到总能量中,它包括平动能,转动能,和振动能.注意在计算内能的时候,已经考虑了零点能.下面是一个计算实例

essure1.0000Atm.

Zero-pointcorrection=0.029201

ThermalcorectiontoEnergy=0.032054

ThermalcorrectiontoEnthalpy=0.032999

ThermalcorrectiontoGibbsFreeEnergy=0.008244

Sumofelectronicandzero-pointEnergies=-113.837130

SumofelectronicandthermalEnergies=-113.834277

SumofelectronicandthermalEnthalpies=-113.833333

SumofelectronicandthermalFreeEnergies=-113.858087

后面四行的四个能量分别为E0,E,H,G.计算为

E0=E（elec）+ZPE

E=E0+E（vib）+E（rol）+E（transl）

H=E+RT

G=H-TS

上例是在298.15K和1.0Atm下计算的热力学状态函数,EO即我们的分子体系总能量,而在求298.15K下的内能E时,要加上平动能,转动能,和振动能,由统计热力学知,这三项处于激发能级,注意这里的ZPE实际上就是对应E（vib）在OK时的能量,但现在并非0K,有关能量随温度变化公式可参考统计热力著作,最后得到的Ｅ就是平常所指的内能U，这正是统计热力学中对内能的定义.对H,G状态函数，不再叙述．

由于本版无法上传公式，还请见谅，有关内容请参看相关著作．

作者:小笨虫发布日期:

局长大人

算过渡态要进行零点修正吗